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磷礦

磷礦是指可以經濟利用的磷酸鹽礦物的總稱,是重要的化工礦物原料。它可以用來制造磷肥和黃磷、磷酸、磷酸鹽及其他醫藥用磷酸鹽、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、國防等工業部門。磷礦已經在工業上使用了100多年。

磷礦按成因可分為磷灰石和磷塊巖。磷灰石是指磷以結晶磷灰石的形式存在于巖漿巖和變質巖中的磷礦。磷塊巖是指外生的形成、由隱晶質或顯微隱晶質磷灰石和其他脈石礦物組成的堆積物。自然界已知的磷塊巖約有120種,分布廣泛。但從其質量和數量來看,可開發利用的含磷物質只有幾種。在工業上,磷灰石是提取磷的主要含磷物質,其次是磷礦、鳥糞石和青石等。自然界中大約有95的磷%集中在磷灰石中。

目錄

發展起源

從全球來看,磷礦資源主要分布在非洲、北美、南美、亞洲和中東,其中80個%上述磷礦資源集中在摩洛哥和西撒哈拉、南非、美國、中國、約旦和俄羅斯。目前我國磷礦年產量6000多萬噸,遠高于美國、摩洛哥西撒哈拉等國家或地區生產。

中國磷礦資源豐富,但高品位磷礦資源貧乏。中國 美國磷酸鹽儲量居世界第二,僅次于摩洛哥和西撒哈拉。中國 美國磷礦儲量已確定為176億噸,換算成標準礦石為105億噸;P2O5含量大于或等于30%富磷酸鹽資源儲量為16.6億噸(標礦17.6億噸)如果仍按照目前“采富棄貧”20年后,中國 s磷礦石被耗盡了。

云南、貴州、四川、湖北是中國磷礦資源最豐富的四個省份。其中,湖北省磷礦年產量已超過2000萬噸,是磷礦產量第一大省。然而,湖北省磷礦的單株產量僅為21.4萬噸,不僅低于云貴63.67萬噸和54.43萬噸的單株水平也明顯低于全國31.86萬噸的水平。湖北省乃至全國磷礦資源的整合將是未來的必然趨勢。

由于我國磷礦資源稀缺,亂采濫挖現象嚴重,小型磷礦資源利用率僅為15%30%,大礦利用率可達60%80%左右。因此,中國 我國磷資源儲量大的主要省份都采取措施控制小磷礦的開采,也取得了一定的成效比如湖北的磷礦從整改前的284個減少到145個。《化工礦業“十二五”發展規劃》將磷礦資源地位提升到前所未有的高度,要求在未來五年內建立磷礦產區資源儲備機制,提高磷礦開采準入門檻。與此同時,各大磷酸鹽省份開始積極出臺整合計劃,磷礦價格也將一路上漲。

礦產資源

磷礦的工業開采始于19世紀中葉。首次有產量記載的是1847年在英國薩福克地區開采了500t磷礦。20世紀50年代以前,磷肥工業尚處于以生產過磷酸鈣為主的早期階段,對磷礦的數量和質量要求都不高,磷礦開采僅選擇地理位置好、交通運輸方便和開采容易的富礦,不經富集處理即能滿足磷肥生產的需要。隨著磷肥工業的發展,磷礦需要量迅速增加,尤其是高濃度復合肥料生產的發展對高質量磷礦的需求也相應增加,僅僅開采淺部富磷礦的生產方式已不能滿足要求。在這種情況下,開采包括品位不高的磷礦資源,經過富集加工處理,生產商品磷礦的生產方式迅速發展起來。世界磷礦分布很廣,儲量約為130Gt。中國磷礦儲量在10Gt以上,主要分布在云南、貴州、四川、湖北和湖南五省。1981年世界磷礦產量為138Mt(實物),生產國有30多個,主要是美國、蘇聯和摩洛哥,約占總產量的79%,中國近年來的磷礦產量約為10Mt(折算成30%P2O5)。
磷灰石[Ca5F(PO4)3(F,Cl,OH)]的主要化學成分是磷酸鈣,其中還含有氟、氯等元素。磷灰石晶體呈六方柱狀,集合體呈粒狀、致密塊狀、土狀和結核狀等。無雜質者為透明,常見的淺綠、黃綠、褐紅、淺紫色。玻璃或油脂光澤。比重3.18~3.21g/cm3。硬度5。加熱后發綠光。自然界中最常見的、能夠組成礦床的有以下5類:氟磷灰石氯磷灰石、碳磷灰石、磷灰石、碳氟磷灰石。

分類分布

磷礦物按其成礦起源可分為沉積巖、變質巖和火成巖。目前,工業開采的約85%是海相沉積磷礦,其余主要為火成巖磷礦。鳥糞層磷礦是鳥糞的直接或間接的堆積物礦化而成,儲量不大,但目前在世界磷礦年產量中約占2%,火成巖或變質巖磷礦品位一般比較低,但可選性好,通過浮選,可得到品位很高的精礦。目前工業開采的蘇聯科拉磷礦,南非帕拉博瓦磷礦,巴西雅庫皮蘭加磷礦,中國錦屏磷礦和黃麥嶺磷礦等都屬于火成巖磷礦,其產量約占總產量的16%。海相沉積磷礦的品位高低不一,可選性差別也很大,目前工業開采的是地理位置好、交通運輸方便、采礦和富集費用比較低的那部分資源。美國佛羅里達磷礦和摩洛哥磷礦是世界著名的磷礦生產基地,中國云南滇池磷礦、貴州開陽磷礦和湖北荊襄磷礦都屬于海相沉積磷礦,也有相當大的生產規模。
磷鍶鋁石:標準磷鍶鋁石的理論化學式為SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O,化學成分P2O530.77%,SrO22.45%,Al2O333.12%。磷鍶鋁石相當堅硬,小刀不能刻劃。比重3.11。由于P2O5含量高,因此除可作為磷礦利用外,同時含大量的鍶和稀土元素,可綜合利用。四川什磷礦中的硫磷鋁鍶礦層是一種含硫和鈣的變種。
藍鐵礦:屬水的磷酸鹽,化學式為Fe3(PO4)2·8H2O,主要成分:P2O528.30%,FeO43.0%,H2O28.7%。通常呈柱狀,有時扁平,有時呈圓球狀、片狀、放射狀、纖維狀、土狀等。比重2.68±0.01。新鮮晶體無色透明,具玻璃光澤,顏色為淺藍色或淺綠色,強氧化后呈深藍色、暗綠色或藍黑色,容易識別。藍鐵礦主要產于含有機質較多的褐煤、泥炭、森林土壤中,也與沼鐵礦共生。在含海綠石的砂質磷塊巖中也有藍鐵礦。有些藍鐵礦為原生鐵鋁磷酸鹽礦物風化的產物。除上述外常見的磷酸鹽礦物還有銀星石磷鋁石、紅磷鐵石等。

伴生礦物

天然磷礦中存在很多伴生礦物,又稱雜質礦物或脈石,主要有硅礦物和碳酸鹽兩類礦物。前者主要是石英方石英(或其水合物如燧石蛋白石)、粘土礦或其他硅酸鹽礦物如長石和云母等。后者主要是石灰石白云石。磷礦是否有工業開采價值,在某種程度上決定于其雜質礦物能否經濟地分離掉,而磷礦物與伴生礦物之間相互嵌布結合情況和礦物的顆粒大小則是決定其有效分離的主要因素。一些天然磷礦的磷礦物和雜質礦物之間相互膠結和嵌布致密,礦物顆粒又很細小,難于經濟地分離,其工業利用價值就較小。
磷礦中伴生的稀土作為一種潛在的稀土資源,開展綜合回收稀土的研究具有重要意義。自然界的稀土元素除了賦存在各種稀土礦中外, 還有相當大的一部分與磷灰石和磷塊巖礦共生。由于稀土的離子半徑(0. 848~0. 106 nm)與Ca2+(0. 106 nm)很接近,稀土以類質同象方式賦存于磷礦巖中, 而且隨著磷礦中P2O5品位的增加,稀土元素含量也增加,兩者呈正消長關系。俄羅斯磷礦儲量豐富,而且品位高, 其稀土含量也較高,其中以科拉半島(Kola)磷礦資源最具代表性, 其稀土含量接近1. 0%。世界磷礦總儲量約為1000億噸,稀土平均含量為 0. 5‰, 估計世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬噸。我國滇、黔、川、湘等地磷礦資源相對豐富,其中云南和貴州磷礦是一個特大型中低品位沉積礦床,磷礦儲量約16億噸以上, 伴生的稀土儲量70多萬噸(稀土含量0. 5‰~1‰),占稀土配分 35%左右, 約占20%,鏑占2%~5%, 其配分接近價值最高的中釔富離子型礦,是繼離子型礦后的中重稀土后備資源。
從磷化工回收氟資源,進而開發有機和無機氟化工高端材料,成為國內氟化工和磷化工產業界的一個熱點 ,氟資源主要來自螢石、磷礦石等。隨著氟化工產業的快速發展,有限的螢石資源已難以滿足需求,人們便把目光轉向磷礦石。從磷化工回收氟資源,進而開發有機和無機氟化工高端材料,正成為一條既可提高資源綜合利用率,延長磷化工產業鏈,又可推動磷礦石清潔加工和高端氟材料產業發展。天然螢石是目前世界上生產氟化氫的主要工業原料,全球每年耗用400萬噸的天然螢石來獲取氟,有國際機構預料30年內天然螢石將會枯竭。氟化氫是氟化工最重要的基礎原料,由螢石獲取1噸氟化氫,要消耗螢石2.2噸,消耗硫酸2.6噸,并產生大量廢水、廢渣、廢氣污染環境。近年來,國家為了保護不可再生的螢石資源,對螢石出口實行配額制度。國外商家轉而向我國購買氟化氫,刺激了國內氟化氫產量快速增長。據統計,2000~2004年國內氟化氫年均增長率在30%左右。面對氟化氫旺盛的市場需求和有限的天然螢石資源,濕法磷酸生產過程中產生的大量含氟副產物成為獲取氟資源的一個重要途徑。我國磷礦的儲量有151.98億噸,目前每年開采的磷礦石量達4000多萬噸,并以5%的速度增長。磷礦中含有3%的氟元素,在濕法磷酸生產過程中,將會以HFSiF4的形式逸出來,對環境造成極大危害。據測算,我國每年在磷礦開采加工過程中有近100萬噸氟被排放到環境中,大大超過了我國氟化工行業當年耗用的氟資源總量。

工藝特性

中國磷礦有三大類型:巖漿巖型磷灰石,沉積巖型磷塊巖,沉積變質巖型磷灰巖。
巖漿巖型磷灰石:貯量只占總貯量的7%,主要分布在北方。其特點是磷品位低,一般小于10%,低者僅為2~3%。由于結晶較粗、嵌布粒度較粗,屬易選磷礦,選礦工藝簡單,選礦指標較高。還伴生有釩、鈦、鐵、鈷等元素,可綜合回收,因此這類礦石經濟效益較好。
沉積變質巖型磷灰巖:其貯量占總貯量的23%,主要分布在江蘇、安徽、湖北等省。一般情況下,由于風化,礦石松散、含泥高,采用擦洗、脫泥工藝即可獲得合格磷精礦,有時也加上浮選工藝。云南滇池地區有許多礦山均采用此工藝,生產成本較低。此類礦是工業價值最大的磷礦。
沉積巖型磷塊巖:是世界各國中的主要類型,我國此類型礦石貯量占總貯量的70%,主要分布在中南和西南。而云、貴、川、鄂、湘五省又占該類型貯量的78%,可說是磷礦之鄉。

選礦方法

有露天開采和地下開采兩種。露天開采埋藏較淺的磷礦,是當前最主要的方法。由于成功地使用大型采掘機械,無論是剝離覆蓋層或采掘磷礦層的費用都較低。對某些堅實的礦體,可用爆破方法使之松動,然后鏟掘。采掘出來的原礦運送(用機具或管道)到就近的選礦廠進行富集處理。
一些埋藏較深,覆蓋層剝離量太大的磷礦,則采用地下開采,常用的是房柱法。磷礦的富集目標是最大限度地分離去除雜質礦物,提高磷礦的品位和質量。富集工藝包括下列一些單元操作:

破碎和粉碎

降低礦石的粒度,使磷礦物與雜質礦物單體解離,磷礦中的磷礦物和雜質礦物常不同程度地膠結在一起,只有磨碎到一定粒度,才能解離,其磨細程度決定于磷礦物和雜質礦物的粒度大小。這一操作常常是磷礦富集的基本步驟。

水洗

用來分離細的礦粒,如磷礦泥、粘土礦和細粒石英等。由于濕礦泥常粘附在磷礦上,有時形成泥團,要用擦洗方法使其分散,然后才能分離。水洗還可除去某些可溶物質,如氯化鈉燒磷礦中的游離石灰等。

分級

粉碎和水洗后往往需要分級。常用的分級設備是濕篩、水力旋流器螺旋分級機等。

浮選

利用磷礦物和雜質礦物的不同表面性質,使用浮選劑使磷礦物浮起,達到分離的目的,這種操作稱為正浮選。另一種是使雜質礦物浮起,磷礦物下沉,則稱為反浮選。為了使分離更加有效,常需加抑制劑,抑制某種礦物上浮。從浮選機中得到的含有磷礦物的礦漿經增稠、過濾和脫水即可得精礦。

磁性分離

磁選機把磷礦中的磁性雜質礦物分離除去。

光電分離

利用磷礦物和雜質礦物的不同顏色,以光電元件進行識別,并控制壓縮空氣射流把磷礦與雜質礦物分開。

煅燒

用來脫除磷礦中的有機物、二氧化碳和一部分氟,煅燒溫度根據不同目的為400~1400℃。

重介質分離

利用磷礦物和雜質礦物密度不同,選擇一種介質,其密度介于兩者之間,使一種礦物在介質中上浮,另一種下沉,達到分離目的。磷礦富集工藝根據具體情況而定。美國佛羅里達磷礦富集工藝包括濕篩分級,脫泥和浮選等主要工序。摩洛哥富磷礦的富集工藝包括破碎分級、水洗、濕篩、脫泥和脫水等工序。

應用價值

磷是生物細胞質的重要組成部分,也是植物生長的必需元素。世界上84%~90%磷礦被用來生產各種磷肥,3.3%飼料添加劑生產,4%生產洗滌劑,其余用于化工、輕工、國防等工業。在我國磷礦消費結構中,磷肥占71%,黃磷占7%,磷酸鹽占6%,磷化物占16%磷肥在提高農作物產量方面起著重要作用。磷肥的種類很多,目前我國生產的磷肥主要是過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、脫氧磷酸鹽和過磷酸鈣、磷酸銨磷酸二氫鉀等高效復合肥。

磷礦也是重要的化工礦物原料。部分磷礦被用來生產純磷(黃磷、赤磷)少量用作動物飼料。紅磷用于制造火柴和磷化物。黃磷劇毒,可用作殺蟲劑和燃燒彈、曳光彈、信號彈、煙幕彈、發火劑;磷與硼、銦、磷化鎵用于半導體工業。冶金工業中用于精煉磷青銅、含磷生鐵、鑄鐵等。磷酸鋯、磷酸鈦、磷酸硅可以用作涂層、顏料、粘結劑、離子交換劑、吸附劑等。磷酸鈉、磷酸氫二鈉用于凈化鍋爐水。后者也可以制造人造絲。六偏磷酸鈉可用作水軟化劑和金屬防腐劑,磷酸鈣用作動物飼料添加劑,磷的衍生物用于醫藥。磷酸二氫鋁粘合劑具有高阻燃性、耐沖擊性好、耐腐蝕性強、卓越的電氣性能,用于尖端技術。氟磷灰石晶體是最理想的激光發射材料,磷酸鹽玻璃激光器已經得到應用。

行業前景

磷礦是不可再生資源,由于用途廣泛,產量相對較低目前屬于稀缺資源,有色金屬和能源具有一定的替代性,因此其價格上漲和需求往往受到替代品種的限制。但磷礦資源不同,缺乏相應的替代品種。

目前磷礦資源可以連續開采50年左右,產地主要集中在少數幾個國家磷礦資源的稀缺性和不可替代性決定了這種資源的估價應該高于其他資源。此外,中國的可開發部分 美國的磷礦資源只夠用十年左右,這意味著磷礦資源將在未來迅速枯竭,因此磷礦資源在中國已被定性為戰略資源。

磷礦產量在2014年保持增長勢頭1-三月,中國 s磷礦產量為2662.72萬噸,增長13%,繼續保持快速增長勢頭;二零一四年第一季度,林鍇集團生產了178塊磷礦.05萬噸,同比增長3.72%2014年1-3月份湖北省磷礦產量930.18萬噸,同比增長16.06%隨著我國磷肥產能的迅速擴大和磷化工產品需求的增長,我國磷礦產量迅速增加:2001-2011年,中國 美國磷礦石產量穩步上升,2006年磷礦石產量為3896萬噸,同比增長285%,是近年來最大的增長率;2005-2013年,中國的經濟增長率s磷礦產量基本保持在15%以上。


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