銠

銠是鉑族金屬，元素符號Rh，原子序數45，屬于第五周期VⅢ族。該元素為銀白色且具有延展性，熔點1963℃，沸點3723℃，密度12.41g/cm3。銠不溶于多數酸和水，但溶于濃硫酸和熔融堿。它能與氟、氯反應，生成氯銠酸鈉，并在特定條件下被濃酸腐蝕。自然界中銠主要以103Rh同位素存在，105Rh則用于醫療，特別是放射治療。銠的氧化態從-1到+6不等，其中+1和+3最為常見。

銠作為一種稀有貴金屬，在多個領域展現出其獨特的應用價值。它主要存在于催化劑、合金、鍍層及化合物等形式中，廣泛應用于化學工業、石油化工、玻璃制造、電氣設備、牙科治療、飾品制作、汽車制造等行業。特別是作為催化劑的主要成分，銠在加氫反應、氧化反應以及羰基化反應中表現出卓越的催化活性。此外，銠還被用于制造特殊的工業用鏡面、探照燈和雷達的反射器，以及作為精密儀器和氣敏元件的鍍層材料。在電子元件、儀表、首飾及反光鏡等領域，銠化合物，尤其是硫酸銠，因其高硬度、優異的耐腐蝕性和亮麗的光澤，成為電鍍處理的首選材料。

銠在地殼中的含量極為稀少，約為1×10^-7%。這種元素主要以游離態或與其他鉑族元素伴生的形式存在于礦石中，如原鉑礦和磁鐵礦，或者形成自然合金。這一特性使得銠的開采和提煉具有一定的挑戰性。

全球鉑族金屬資源分布與生產概況

全球約有60個國家發現有含鉑族金屬的礦產資源，但僅有不到20個國家和地區擁有探明儲量。南非和俄羅斯是全球鉑族金屬儲量最豐富的國家，其中南非在2017年的鉑族金屬儲量為6.3萬噸，占全球總儲量的91%以上。中國鉑族金屬資源較為稀缺，主要集中在甘肅、云南、四川和黑龍江四省，這四省的儲量占全國總量的94.6%。

工業上，銠通常通過用王水處理鉑礦殘渣并經熔煉精制得到。鑒于銠價格高昂，回收含銠廢渣成為重要的獲取途徑之一。此外，從用過的核燃料中也可回收銠。

銠是一種具有獨特物理和化學特性的銀白色金屬，其相對分子質量為102.9055 g/mol。在外觀上，其煙霧表現為紅灰色至黑色的塵埃狀粉末。該金屬質地較軟且具有較好的延展性。在溶解性方面，銠不溶于水、普通酸類以及王水，但能夠溶解于濃硫酸以及熔融狀態下的硫酸氫鉀中。其密度為12.43 g/cm3，熔點高達1966℃，沸點則處于3727±100℃的范圍；熔化熱為2.17×10? J/mol，而氣化熱達到了5.32×10? J/mol。從電離能角度來看，第一、第二和第三電離勢分別為7.46 V、18.07 V以及31.05 V。

在晶體結構方面，銠存在α型和β型兩種同素異形體，二者均呈現立方面心晶格結構。在常溫環境下，這兩種同素異形體能夠共存；當溫度升高至1000℃以上時，僅剩下β型結構穩定存在。此外，銠的金屬原子半徑約為1.34×10?1? m，電阻率為4.51 μΩ·cm。

就化學性質而言，在與空氣接觸時，銠表現出極高的穩定性，幾乎不會發生腐蝕現象。即使在600℃的高溫條件下加熱，銠也只會緩慢地形成氧化銠（III）（Rh?O?）。相比之下，銠氧化物的質量損失速率與鉑相似，但遠低于銥和釕等元素失去其氧化物的速度。

金屬銠展現出極為優異的化學穩定性，幾乎不與各類強酸如王水反應。然而，在某些條件下，如濃硫酸、濃氫溴酸和濃次氯酸鈉的存在下，以及更高的濃硫酸和熔融硫酸氫鹽環境中，銠會逐漸受到腐蝕。

當涉及到與堿的作用時，我們發現在350℃的熔融條件下，銠與堿式硝酸鹽的反應程度介于鈀與杷之間，但到了500℃時，熔融氰化物（1份氰化鉀與2份氰化鈉混合物）對銠的腐蝕作用則顯著超過其他貴金屬。此外，微量銠與干燥氯化鈉混合后，在潮濕氯氣流中灼燒，能夠形成六氯銠酸鈉。

在與金屬的相互作用方面，盡管銠能與許多熔融金屬如金、銀、汞、鈉和鉀保持相對穩定，它卻容易被鉛和鉍迅速溶解。值得注意的是，自然界中銠僅存在一種穩定同位素103Rh。而放射性同位素105Rh在醫學領域具有重要應用價值，其β粒子半衰期約為35小時，適用于靶向放射治療。同時，125Rh（半衰期約59天）和106Rh（半衰期約30秒）等同位素也可供放射治療之用，尤其適用于眼部近距離放射治療。在化學領域，銠的化合物同樣因其獨特性質被廣泛研究和應用。

氧化物

銠（Rh）具有三種主要的氧化物：RhO、Rh?O?和RhO?。其中，Rh?O?通常表現為灰色固體或黃色粉末，而RhO?則呈現為褐色的四方晶體結構。在化學反應中，Rh(III)的溶液與堿反應可生成Rh?O?·5H?O的沉淀物；將氯氣通入熱銠鹽的堿性溶液中，會促使水合Rh?O?的形成；而Rh(II)的溶液經碳酸氫鈉中和后，會形成黃色的水合三價銠氧化物。在測定銠含量時，常采用的方法是將水合二氧化銠在空氣中灼燒至無水的二氧化物狀態，隨后通過氫氣加熱還原來定量。此外，當向四氯化銠或其他四價銠鹽類的沸騰溶液中加入碳酸氫鈉并調節pH值至6時，可以觀察到橄欖綠色水合RhO?沉淀的產生，該沉淀粗糙但易于過濾。

氫氧化物

在銠化學中，氫氧化鉀被添加到氯化銠溶液里時，最初不產生任何沉淀現象；然而，一旦引入少量乙醇作為催化劑，淡棕黑色的Rh(OH)?就會開始析出形成沉淀。值得注意的是，這種形式的氫氧化銠能夠溶解于鹽酸之中。

鹵化物——以氟化物為例

關于銠與鹵素之間的化合物，雖然本文僅簡要提及了氟化物這一類別，但它們同樣構成了研究銠化學性質的重要組成部分。這些物質的研究對于理解銠在不同環境下的行為模式有著關鍵作用。

氟與金屬銠發生的反應具備一定的復雜性，它可以用來制備RhF6。這是一種在稀貴金屬中的六氟化物，穩定性較弱，甚至可能侵蝕玻璃。值得注意的是，RhF5與[RuF?]?是同晶形的，也呈現四聚體的特性。在一定壓力下，于400℃時，F?會與RhF?產生反應生成RhF5。另外，通過BrF?與RhCl?或RhBr?的反應也可以制備RhF4。這個過程首先生成的產物是RhF4·2BrF3，隨后進行加熱處理即可得RhF4。然而，當RhF4與水接觸時，會產生激烈的反應。此外，將RhCl?或RhI?在500~600℃的條件下直接氟化，可以得到RhF3。值得一提的是，RhF3的穩定性非常強，它不能與水、酸或堿產生反應。另外，RhF3·6H2O和RhF3·9H2O可以在某些含有氫氟酸的Rh(Ⅱ)溶液中離析出來。它們能很好地溶于水，并生成黃色的溶液，這說明其中存在水合離子[Rh(H2O)6]3+。

化合物

氯與金屬銠在300℃時反應可生成RhCl?，這是一種紅色的晶體，在900℃時會升華。RhCl?的結構與AlCl?相似，不溶于水。將RhCl?·3H?O在干燥的氯化氫氣流中加熱至180℃可得到無水的RhCl?，該物質為暗紅色并有潮解性。它可溶于水和乙醇，但不溶于乙醚。高于100℃時，RhCl?開始分解產生三氟化二銠和氯化氫。

氯化銠(I)的稀鹽酸溶液煮沸時遇硫化氫會定量沉淀出銠，而硫酸銠(III)的硫酸溶液則不會完全沉淀。二氯化鈦溶液可還原銠鹽為金屬銠；銠與鉑的氯化物及氯化鈉作用后形成復鹽，但氯鉑酸鈉可溶于乙醇而氯銠酸鈉不溶，因此兩者可分離。

溴化物方面，直接加熱單質溴與銠可制得RhBr?，類似于RhCl?，RhBr?也不溶于水。與HBr、Br?作用后，海綿狀金屬銠可生成RhBr?·2H?O。

氧化態從-1到+6的銠絡合物已被廣泛報道。其中，Rh(II)氯絡合物H3RhCl5和Na3RhCl6尤為常見。H3RhCl5通過將RhCl3·nH?O溶解于水中并添加HCl煮沸制得，而Na3RhCl6則是由銠粉與NaCl混合，在900℃下氟化而成。H3RhCl5僅在水中穩定存在，呈紅色溶液；而Na3RhCl6為玫瑰紅色的固體，易溶于水，形成紅葡萄酒色的溶液。這種紅色溶液在放置過程中會發生CI-被水分子取代的反應，導致溶液顏色逐漸變為棕色。

四水合硫酸銠Rh?(SO?)?·4H?O或六水合物Rh?(SO?)?·6H?O表現為紅褐色的玻璃狀物質，具有極強的吸濕性，并在208℃時分解成褐色物質。通常認為，由于Rh?(SO?)?中存在硫酸鹽配合物，因此其水溶液中加入鋇鹽水溶液不會產生沉淀。另一方面，十五水合Rh?(SO?)?·15H?O或十四水合物Rh? (SO?)?·14H?O為淡黃色粉末，可溶于水，屬于水配合物。當向它們的水溶液中加入鋇鹽水溶液時，可以使所有的硫酸根離子沉淀出來。

將三水合氯化銠溶解于水中，并加入72%的高氯酸，可以制備出六水合高氯酸銠。這種化合物以淡黃色針狀結晶的形式存在，具有極強的潮解性并且能夠溶解于水。此外，銠能夠與硫、硒、碲等元素反應形成相應的化合物，包括硫化銠（RhS?）、硒化銠（RhSe?）以及多種碲化物如八碲化二銠（Rh?Te?）和碲化銠（RhTe）。類似地，膦化銠（RhP?）則展現出與砷化鈷相似的結構特征。

在多個工業領域中，銠扮演著重要角色。它廣泛應用于化學制品制造、石油化工加工、玻璃生產、電氣設備制造、牙科治療材料開發、珠寶首飾設計、汽車尾氣凈化技術以及電鍍工藝等方面。特別值得注意的是，在化工行業中，作為關鍵活性成分的銠被用于制作貴金屬催化劑。這些催化劑對于加氫反應、氧化過程、醛類加氫及羰基化反應表現出卓越的催化效能。尤其是其在汽車排放控制方面的應用最為突出——盡管汽車用三元催化器中銠的含量相對較低，但它卻是實現氮氧化物（NOx）高效還原不可或缺的一部分。另外，在硝酸鹽肥料生產過程中，含有10%銠元素的鉑銠合金也常被用作促進氨氣向硝酸轉化的有效催化劑。

銠催化劑因其在醋酸介質中的高活性而受到廣泛關注。它能夠有效地還原芳環和雜環，雖然其對碳碳雙鍵的還原能力略低于鉑和鈀催化劑，但在選擇性方面表現更為優異。此外，銠催化劑還具備出色的氫解催化性能，并可應用于多種均相催化反應中。

在石油化工和一碳化學領域，銠化合物作為均相催化劑的使用是另一項關鍵應用。20世紀60年代末，基于銠基絡合物的甲醇低壓羰基化制醋酸方法的開發，不僅顯著改善了工藝條件，還實現了高選擇性和高效的醋酸產出率。這一進展促進了均相絡合催化技術的發展。銠基絡合物通常由羰基銠與三苯基膦、三苯氧基膦或三丁基膦等配體形成復合結構，展現出優異的催化性能。除了羰基銠外，氯化銠和其他銠化合物也廣泛用作催化劑，進一步證明了銠在催化化學中的重要地位。

在銠鍍工藝中，硫酸銠與磷酸銠是最常用的兩種鍍液。其中，磷酸銠鍍液因其能夠產生色澤較白的鍍層而廣泛應用于裝飾性電鍍，如防止銀器變色。而硫酸銠鍍液則因其能形成低應力的厚層銠而常用于功能性電鍍，通過添加特定添加劑以控制鍍層的應力，適用于電接點和反射鏡等領域。

由于銠鍍液具有強酸性，當鍍件為鐵基合金、錫基合金或鋁等材料時，這些鍍件在鍍槽中會遭受嚴重浸蝕，這不僅損害鍍件質量，還會導致鍍液污染。因此，這類材料的鍍件在鍍銠前必須預鍍一層金屬，如銅、銀、鎳、金或鈀，以保護其免受浸蝕。預鍍層的選擇依據鍍件的具體應用而定：例如，在高頻電路中使用的元件通常選擇銀作為底層；舌簧開關的簧片則多采用金作為底層；而在高溫環境下使用的鍍件則傾向于使用鎳作為底層。

在貴金屬材料銠中加入元素如鐵，形成具有實用價值的固溶體合金。其中含0.5% Fe（原子分數）的合金表現出顯著的電阻溫度特性，適用于低溫強磁場環境下的精確測溫。這種合金不僅在電阻溫度計中作為感溫元件使用，還因其優異的性能被國際計量委員會認定為次級溫度計標準。此外，該合金還可制作成膜式電阻感溫元件，拓展了其應用范圍。

銠

在貴金屬材料銠的基礎上，通過添加鐵等元素，可制得一種具有實用價值的固溶體合金。特別是含有0.5% Fe（以原子分數計）的稀銠鐵合金，其在27K以下展現出極大的電阻率，并且該電阻率隨溫度的下降而單調減小，呈現出準線性的變化趨勢，顯示出較大的正電阻溫度系數，屬于“自旋玻璃態”合金范疇。相較于其他低溫測溫材料，這種合金在綜合性能方面表現優越。具體而言，直徑為0.05mm的合金絲被廣泛應用于制作在低溫強磁場條件下工作的電阻溫度計中的線繞感溫元件。這類溫度計具備高靈敏度（1%~12%/K）、高精度（±2mK）、良好的穩定性（年變化不超過0.3mK），同時對外部磁場的影響較小，分度過程相對簡易。這些特點使得此類溫度計成為低溫物理實驗、冷凍工程、宇航技術以及超導研究等領域中精確測溫的理想選擇。根據國際計量委員會（CIPM）于1990年通過的《1990年國際溫標(ITS-90)》，規定銠鐵電阻溫度計作為次級溫度計，用于傳遞0.5至27K范圍內的標準溫度值。除了線繞形式外，銠鐵合金還能制成薄膜狀的電阻感溫元件，進一步拓寬了其在特定應用場景中的靈活性和適用性。

銠是一種重要的貴金屬，具有多種應用價值。在冶金領域，銠能夠與鉑、鈀等金屬形成固溶體，這種固溶強化作用可以顯著提升基體的熔點、再結晶溫度以及抗腐蝕性能，同時有效減少氧化揮發損失。特別是鉑銠合金，因其卓越的性能，被廣泛應用于貴金屬測溫材料的生產，同時也適用于玻璃纖維生產中的噴嘴以及高溫發熱元件的制造。此外，純銠還在印刷電路、電觸頭及低接觸電阻電接觸器的生產中發揮關鍵作用。

在首飾制作領域，銠通過電解方法在基體材料表面形成的鍍層，展現出了諸多優異特性。該鍍層不僅具有近似銀白色的光澤和高硬度，還具備出色的耐磨、防暗化、抗電弧性能，以及低而穩定的接觸電阻。自20世紀30年代以來，銠鍍層就因其獨特的白色光亮效果，在首飾業中得到了廣泛應用，作為裝飾性鍍層的優選材料。

在其他應用方面，銠同樣表現出色。它可以用于制造耐腐蝕的容器，這些容器能夠在高達1850℃的高溫環境中穩定使用，顯示出其卓越的耐熱性和耐腐蝕性。純銠坩堝在生產鎢酸鈣和鈮酸鋰單晶的過程中發揮著重要作用，確保了生產過程的純凈度和穩定性。此外，銠還被應用于AgBr感光乳膠中，用于提高圖像的對比度和清晰度，進一步展現了其在感光材料領域的專業應用價值。