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石墨烯

石墨烯(英文名:Graphene)它是由SP雜化軌道組成的蜂窩狀六元環(huán)的二維碳納米材料它是一種簡單的碳,具有高比表面積和良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、半整數(shù)的化學(xué)穩(wěn)定性和量子霍爾效應(yīng)。由于這些特性,石墨烯可以用作電極材料、電子器件、光學(xué)器件、傳感器等。石墨烯可以通過機(jī)械剝離來去除、化學(xué)氣相淀積(CVD)氧化還原、電化學(xué)合成和其他方法。英國科學(xué)安德烈·蓋姆(Andre   Heim)和康斯坦丁·諾沃肖羅夫(Constantine  Novoselov)2004年,首次成功剝離石墨獲得單層石墨烯,獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎

石墨烯邊界可以連接一些新的基團(tuán),生成其衍生物。如連接含氧基團(tuán)(如-Oh,  C-O-  c=0, -COOH)生成氧化石墨烯(GO)連接鹵素生成鹵素石墨烯、連接含硫基團(tuán)生成硫代石墨烯。當(dāng)石墨烯材料的尺寸(一般應(yīng)該在100納米以下)小到可以出現(xiàn)量子效應(yīng),可以稱之為石頭石墨烯墨水量子點(diǎn)(GQD)

目錄

發(fā)現(xiàn)歷史 編輯本段

1948年,奧地利科學(xué)家露絲(Ruess)和瓦格(Vog)透射電子顯微鏡首先拍攝了幾層石墨烯(3-10層)的圖像。

2002年,美籍華人張博增和溫璜申請了美國專利《Nano-scaled graphene plates》(中文名:納米石墨烯板;專利號:7071258 B1),并于2006年獲得批準(zhǔn)。該專利主要描述了一種提取石墨烯的方法,即以一片或多片石墨為原料,通過平面剝離技術(shù)和機(jī)械可以得到石墨烯,但只能得到厚度較大的多層石墨烯。

2004年,英國科學(xué)家安德烈·蓋姆(Andre   Heim)康斯坦丁·諾沃肖羅夫(Constantine   Novoselos)在等人發(fā)表的《Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films》中提到,通過重復(fù)的機(jī)械剝離,可以從高度定向熱解的石墨制備具有幾個原子層甚至單層厚度的石墨烯。單層石墨烯是一種準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的碳材料,是零維的富勒烯、繼一維碳納米管之后發(fā)現(xiàn)新的碳單質(zhì)。安德烈·蓋姆(Andre   Heim)和康斯坦丁·諾沃肖羅夫(Constantine   Novoselos)他因在石墨烯方面的開創(chuàng)性工作獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎。

2005年,麥克馬斯特大學(xué)的顧賽寧教授(Gusynin)和沙拉波夫(Sharapova)發(fā)現(xiàn)了石墨烯中的半整數(shù)量子霍爾效應(yīng),證實(shí)了石墨烯的準(zhǔn)粒子是無質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子。

2018年,中國科學(xué)家曹源發(fā)現(xiàn),當(dāng)兩個平行的石墨烯層在-271  C(即1.7K)低溫下組成1.1超導(dǎo)性會發(fā)生,此時,石墨烯變成零電阻、抗磁性的超導(dǎo)體。

化學(xué)結(jié)構(gòu) 編輯本段

石墨烯是二維結(jié)構(gòu)的簡單碳物質(zhì),即單層石墨分子。每個碳原子以SP雜化的形式連接,形成六元環(huán)蜂窩狀的二維結(jié)構(gòu)。已經(jīng)證明石墨中碳原子的配位數(shù)為3,可以形成三個SP-Sp σ鍵,這使得它的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。而且每個碳原子垂直于層平面的pz軌道可以形成類似于苯六元環(huán)的多原子大π鍵。石墨烯中的C-C鍵長約為0.142 nm,鍵角120°,石墨烯厚度只有0.35  nm。石墨烯還可以進(jìn)一步彎曲成零維富勒烯和一維碳納米管,或者堆疊成三維石墨。

透射電鏡可以觀察到石墨烯(TEM)掃描電子顯微鏡(SEM)光學(xué)顯微鏡、原子力顯微分析、拉曼光譜和其他技術(shù)特征。

理化性質(zhì) 編輯本段

物理性質(zhì)

機(jī)械性能

石墨烯是目前已知強(qiáng)度最高的材料之一,其抵抗力非常強(qiáng)。它不僅具有高硬度,而且具有良好的彈性,具有年輕 s模量高達(dá)1100 GPa,二階彈性剛度和三階彈性剛度分別為340 N/m和690  n/m,斷裂強(qiáng)度為42 N/m,這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明石墨烯具有良好的強(qiáng)度。但改性后的石墨烯的力學(xué)性能會發(fā)生變化,例如氧化后石墨烯的彈性模量和極限拉伸強(qiáng)度顯著降低。

電學(xué)性能

由于石墨烯中π鍵上的電子具有很強(qiáng)的自由遷移性,其載流子遷移效率為15000 cm/V.s),即光速的1/300,所以石墨烯電阻率低,導(dǎo)電性優(yōu)異。理想的單層石墨烯是零能隙半導(dǎo)體[5]不僅如此,曹淵等人發(fā)現(xiàn),當(dāng)兩個平行的石墨烯層以1.超導(dǎo)發(fā)生在1,電阻直接降到零[8]發(fā)現(xiàn)石墨烯的準(zhǔn)粒子是無質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子,具有半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)(QHE)它的溫度范圍比其他二維材料寬10倍,因此石墨烯中的QHE可以在室溫下觀察到,而不是低溫的極端條件。在一定條件下,石墨烯還可以觀察到克萊因隧穿,這意味著相對論物體可以穿過所有的勢壘,甚至是高勢壘。

石墨烯是一種理想的自旋電子學(xué)材料。由于石墨烯的自旋-軌道耦合和超精細(xì)相互作用很弱,碳元素幾乎沒有磁核矩,導(dǎo)致石墨烯自旋壽命長,其電子自旋可以作為很好的量子比特。在室溫下,石墨烯的自旋輸運(yùn)可以達(dá)到幾微米。

光學(xué)性能

石墨烯在常溫常壓下是一種近乎透明的固體,具有透光性此外,石墨烯在紅外區(qū)域具有突出的非線性光學(xué)特性,其非線性折射率為10?? cm/ W,遠(yuǎn)高于一般的散裝電解質(zhì)。根據(jù)這一特性,石墨烯被用于光通信、光學(xué)傳感中的光電器件領(lǐng)域。

化學(xué)性質(zhì)

石墨烯具有蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),相鄰碳原子之間通過σ鍵相連,π鍵垂直于平面,其基本結(jié)構(gòu)單元為苯環(huán)這種結(jié)構(gòu)特征使其骨架穩(wěn)定,不易被破壞,在室溫下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。所以石墨烯的反應(yīng)性更多的集中在邊界群和平面缺陷上。

氧化反應(yīng)

石墨烯可以在高溫下氧化,也可以與氧化性酸反應(yīng)(如硝酸)反應(yīng),生成CO、CO?。而且石墨烯可以在邊界與含氧基團(tuán)連接(如-OH,C-O-C,C=O,-COOH)變成氧化石墨烯(GO)含氧基團(tuán)含量越多,氧化程度越大。氧化后石墨烯的親水性增強(qiáng),在水中具有良好的分散性,對濕度的敏感性也增加。

還原反應(yīng)

石墨烯具有氧化性,可以與活性金屬發(fā)生反應(yīng)(如金屬鉀)反應(yīng),打開部分雙鍵形成碳化物。

加成反應(yīng)

因?yàn)槭┑慕Y(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵,可以發(fā)生加成反應(yīng)。

衍生物

石墨烯可以生成很多衍生物,比如graphane、石墨炔、氟石墨、石墨酒精等,改性后的石墨烯的物理和化學(xué)性質(zhì)都會受到影響。

①石墨烷

氫化后的石墨烯為石墨烷,在高度氫化的石墨烯中觀察到磁性有序結(jié)構(gòu),而完全氫化的石墨烯為寬帶隙半導(dǎo)體。

②鹵素石墨烯

鹵素石墨烯在石墨烯的邊界連接鹵素原子,氟石墨烯表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。當(dāng)石墨烯與氟連接時,電負(fù)性高導(dǎo)致帶隙打開,電帶隙超過3左右.8eV,可用作層狀材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的絕緣體。此外,氟代石墨烯還具有良好的熱穩(wěn)定性、大的負(fù)磁阻、光學(xué)透明度高等特點(diǎn)。

③氧化石墨烯(GO)

氧化石墨烯(GO)包括羧基石墨烯、石墨醇等。當(dāng)石墨烯的邊界連接有含氧基團(tuán)時(如-OH,C-O-C,C=O,-COOH)同時,由于這些基團(tuán)基本為親水性官能團(tuán),石墨烯在水環(huán)境中的分散性和穩(wěn)定性顯著提高,它們的存在也提高了石墨烯的機(jī)械性能,保留了導(dǎo)電性等其他性能。

制備方法 編輯本段

物理制備法

固相機(jī)械剝離法

固相機(jī)械剝離是一種通過機(jī)械力反復(fù)切割一塊石墨,直到獲得一薄層石墨烯的方法。施加的機(jī)械力可以克服石墨烯結(jié)構(gòu)相鄰層之間的范德瓦爾斯引力,打破范德瓦爾斯力壘,將兩個石墨烯層分開。2004年,安德烈·蓋姆和康斯坦丁·Novosorov使用透明膠帶機(jī)械剝離高度定向熱解石墨,獲得第一個單層石墨烯。這種方法可以獲得高質(zhì)量的石墨烯層,但是費(fèi)時費(fèi)力、不可控因素較多、大規(guī)模制備石墨烯很難,大面積制備石墨烯也很難。

中國科學(xué)家趙偉峰等人發(fā)明了一種通過球磨剝離石墨制備石墨烯的方法,這種方法需要在球磨過程中加入一種合適的溶劑。該方法可以低成本地從厚的石墨片大量生產(chǎn)具有完整晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯片,并且可以用于大規(guī)模生產(chǎn)。

液相溶劑剝離法

液相溶劑剝離法是將石墨片或石墨衍生物分散在溶劑中(如N,N-二甲基甲酰胺、鄰二氯苯、N-甲基-吡咯烷酮)中,再用超聲、加熱等方法獲得石墨烯。這種方法可以保持石墨烯的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性不被破壞,但往往會出現(xiàn)石墨烯團(tuán)聚的現(xiàn)象。雖然超聲波法非常簡單,適合實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯片,但是超聲波法制備的石墨烯濃度很低,不利于實(shí)際使用。而且,要注意超聲波的時間過度的超聲波處理會破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)。

化學(xué)制備法

氧化還原法

氧化還原法是通過熱處理或在邊界連接含氧基團(tuán)將天然石墨氧化,然后通過外力剝離得到單層氧化石墨烯,最后氧化石墨烯被還原得到石墨烯的方法。氧化石墨烯的表面和邊緣有大量的羥基(OH)羧基(COOH)羰基(C=O)環(huán)氧(C-O-C)Isogroups,此時石墨的親水性增加,石墨層間距離從0.34 nm膨脹到約0.78 nm,有利于后續(xù)剝離。由于氧化石墨烯在水中具有良好的分散性和穩(wěn)定性,在外力剝離時可以選擇超聲波振動,從而得到分布均勻的氧化石墨烯。最后,氧化石墨烯被強(qiáng)還原劑還原以除去含氧基團(tuán)。常見的還原方法如下:熱還原法、電化學(xué)還原法、微波還原法、等離子還原法等。這種方法成本低、產(chǎn)率高,能夠高效制備大面積獨(dú)立單層石墨烯,適合大規(guī)模生產(chǎn)。生產(chǎn)的石墨烯可應(yīng)用于光伏電池電化學(xué)器件等領(lǐng)域。

化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是目前工業(yè)上制備石墨烯薄膜材料應(yīng)用最廣泛的方法之一。它以高溫可分解的含碳化合物為碳源,通過高溫退火使石墨烯生長在基底表面,最后將其從基底表面去除,得到石墨烯片。一般碳源可以選擇甲烷、甲醇、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、聚合物等,基體大部分是金屬Ni、Pt、Ru。但經(jīng)過研究,碳源也可以是餅干、巧克力、草、塑料、蟑螂等物質(zhì),而選擇這些物質(zhì)合成石墨烯成本更低、無毒以及綠色。石墨烯可以通過濕轉(zhuǎn)移法和干轉(zhuǎn)移法轉(zhuǎn)移濕法轉(zhuǎn)移法是刻蝕襯底的方法,可以將石墨烯從硅片表面轉(zhuǎn)移到其他襯底上(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面用丙酮洗掉PMMA,實(shí)現(xiàn)石墨烯的轉(zhuǎn)移。CVD中碳源、基體、溫度、壓力的選擇會影響石墨烯的生長速度和形態(tài)面積。該方法簡單可行可控、可以制備高質(zhì)量大面積的石墨烯,但成本高。

電化學(xué)法

電化學(xué)法是在水溶液或有機(jī)電解液中,對石墨工作電極施加陰極或陽極電位的方法。使用陽極電位有助于將負(fù)離子插入石墨層,導(dǎo)致石墨逐漸膨脹,然后不斷脫落形成石墨烯片。但這樣會在生成的石墨烯中引入大量的氧基團(tuán),影響其電學(xué)性能。如果使用陰極電位,會驅(qū)使正離子插入石墨層,然后膨脹剝離。與陽極電位法相比,這種方法需要較長的時間,但會產(chǎn)生更高質(zhì)量的石墨烯片。在含水電解質(zhì)中,水相中的自由基(OH和·O)會促進(jìn)陰離子的插入,利用陽極電位電化學(xué)剝離石墨電極更有效,但會得到更多缺陷和氧基團(tuán)的石墨烯。電化學(xué)法制備石墨烯的性質(zhì)及電解質(zhì)類型、濃度等,并且在制備過程中可以通過改變模板來改變石墨烯的形狀。

電化學(xué)方法也可以還原氧化石墨烯上的含氧基團(tuán)來制備石墨烯。

外延生長法

外延生長是指高溫加熱碳化硅(SiC)單晶,去除SiC表面的Si原子,留下C原子進(jìn)行重構(gòu),然后得到與原始SiC面積相同的石墨烯薄層。這種方法可以制備1-厚度為2個碳原子的石墨烯,但這種方法無法在大面積上獲得厚度均勻的石墨烯層。制備的石墨烯表現(xiàn)出高載流子遷移率等特性,但無法觀察到量子霍爾效應(yīng)。通過這種方法可以用作石墨烯襯底的材料包括SiCSiO?GaAsCuNiCoRuAuAg等。

應(yīng)用領(lǐng)域 編輯本段

生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

石墨烯具有生物相容性,特別有利于神經(jīng)元的附著和生長。當(dāng)神經(jīng)元附著在石墨烯涂層表面時,不僅可以維持正常的形態(tài)和代謝,還可以形成神經(jīng)炎突起。21世紀(jì)初開始研究石墨烯的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。石墨烯因其獨(dú)特的生物活性而具有抗菌性、抗血小板和抗癌活性。

①癌癥治療

聚乙二醇功能化的氧化石墨烯納米粒子(NGO-PEG)在生物溶劑中具有良好的溶解性和穩(wěn)定性,可用于體外清除腫瘤細(xì)胞藥物的攜帶和顯像。與碳納米管相比,聚乙二醇功能化的氧化石墨烯納米粒子(NGO-PEG)不僅目標(biāo)識別效率高,而且材料在皮膚組織中殘留較少。經(jīng)過研究,納米石墨烯被靜脈注射(NGS)在腫瘤移植部位使用低強(qiáng)度近紅外光譜(NIR)激光照射后,通過低溫作用有效消除腫瘤,血液分析結(jié)果顯示無明顯副作用。

功能化的氧化石墨烯也可用于治療癌細(xì)胞。例如將光敏劑分子Ce6裝載到聚乙二醇中(PEG)功能化氧化石墨烯(GO)上部可用化合物GO-PEG-Ce6,該配合物不僅具有良好的水溶性,而且能明顯破壞癌細(xì)胞的光動力。

②藥物傳遞

藥物傳遞系統(tǒng)的目的是定位治療藥物的傳遞氧化石墨烯可以在多層膜中創(chuàng)建阻擋層,以捕獲感興趣的分子進(jìn)行控制釋放,因此可以用作藥物輸送的載體。例如,用活性靶向配體TRC105功能化氧化石墨烯提高了血管生成的治療效果。聚乙二醇功能化的氧化石墨烯納米粒子(NGO-PEG)水不溶性芳香抗癌藥可以注射到細(xì)胞內(nèi),如阿霉素(DOX)靶向遞送至腫瘤細(xì)胞。

③生物成像

近年來,石墨烯基納米復(fù)合材料可以制成新一代生物傳感器、用于細(xì)胞和生物成像的生物傳感器、納米載體和新型生物材料探針可用于多模態(tài)生物成像和影像引導(dǎo)的癌癥治療。石墨烯是生物分子成像的優(yōu)秀基底,可以引入納米孔進(jìn)行DNA測序,或者作為神經(jīng)刺激電極的成分。石墨烯及其衍生物可以檢測多巴胺等多種生物分子、氨基酸、凝血酶等[24]通過研究發(fā)現(xiàn),聚乙二醇(PEG)連接熒光染料和納米氧化石墨烯(NGO)結(jié)合的化合物可以在細(xì)胞中成像。PEG分子可以防止NGO引起的染料熒光猝滅,有效提高NGO的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性,增強(qiáng)細(xì)胞對復(fù)合物的吸收。

在電極中的應(yīng)用

石墨烯具有良好的導(dǎo)電性,室溫下載流子遷移效率高達(dá)15000 cm/V.s)電阻小,可以用石墨烯做電極材料。加上其良好的靈活性、化學(xué)穩(wěn)定性和高比表面積、機(jī)械強(qiáng)度,可用作超級電容器、傳感器等電子設(shè)備的電極。例如,如果將石墨烯涂覆在玻璃或聚合物支撐體上來制作透明導(dǎo)電電極,將石墨烯一層一層堆疊起來可以提高薄片的導(dǎo)電性但多層石墨烯透明度下降,通常使用的石墨烯厚度不能超過四層。

石墨烯修飾電極的電化學(xué)特性發(fā)生了變化。例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)功能化石墨烯修飾電極,修飾后的石墨烯具有親水性,可以分散在水相中,電化學(xué)結(jié)果表明其對o和H?O?的還原具有良好的電催化作用。由于其生物相容性,它也可以用作生物電化學(xué)傳感器。例如葡萄糖氧化酶(GOD)在石墨烯表面構(gòu)建了葡萄糖電化學(xué)傳感器,不僅表現(xiàn)出良好的電子轉(zhuǎn)移特性,而且保持了電催化活性,響應(yīng)線性范圍為2-14  mmol·L-1之間。

在電池材料中的應(yīng)用

碳材料,例如無定形碳、多孔碳、石墨烯和其他材料已經(jīng)廣泛用于燃燒電池這些材料具有較大的比表面積和良好的催化活性,可以提高電池的比容量和改善電子的轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步有助于反應(yīng)物的加速(即燃料)電催化活性表面。比如用石墨烯設(shè)計(jì)的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)能產(chǎn)生高功率密度,提高38%的電流密度、257%以提高離子導(dǎo)電性。石墨烯應(yīng)用于鋰離子二次電池,比如合成石墨烯-SnO?可用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料,提高了比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

石墨烯可以作為太陽能電池中的電極材料,它可以發(fā)揮多種作用(控制信號的輸入和輸出)作用,導(dǎo)致PCE的整體改善。石墨烯可以在太陽能電池接觸點(diǎn)做超薄、透明擴(kuò)散阻擋層,作為串聯(lián)太陽能電池的中間層,作為電子受體等。部分功能化的石墨烯會增加石墨烯的載流子密度(降低電池串聯(lián)電阻)增加電池的內(nèi)置電勢,提高太陽能電池的性能。例如石墨烯用四氰基醌二甲烷修飾,制備的復(fù)合物用作太陽能電池中的透明電極,光照為AM1時.5,能量轉(zhuǎn)換率約為2.58%

在超級電容器中的應(yīng)用

石墨烯具有超高的比表面積、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性可用作儲能的超級電容器。超級電容器可分為雙層電容器、偽電容器和不對稱電容器,石墨烯主要用于雙層電容器。然而,石墨烯本身存在缺陷,石墨烯片層之間的范德華力很強(qiáng),容易造成團(tuán)聚,因此一般采用反應(yīng)性基團(tuán)和過渡金屬氧化物顆粒對石墨烯表面進(jìn)行修飾,以改善石墨烯的分散性和電化學(xué)性能。如利用二硫化鉬(MoS?)石墨烯顆粒修飾的復(fù)合物形成球形結(jié)構(gòu),導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相互連接,既有效促進(jìn)了電荷傳輸和電解質(zhì)擴(kuò)散過程,又有效避免了石墨烯在電吸收和附著過程中體積膨脹收縮和易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。該復(fù)合材料還表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,1000次循環(huán)后比電容僅下降7.7%

在光學(xué)設(shè)備中的應(yīng)用

石墨烯在常溫常壓下是一種近乎透明的固體,具有透光性。它在紅外區(qū)具有突出的非線性光學(xué)特性,其非線性折射率為10?? cm/ W。石墨烯是高度敏感的、良好的非線性光學(xué)特性和抗電磁干擾能力可用作光纖傳感器、光學(xué)器件,例如光學(xué)開關(guān)。石墨烯還在圖像處理中、光存儲人員和設(shè)備保護(hù)等許多光學(xué)領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。

儲氫材料 編輯本段

氫能作為一種新型清潔能源,是解決未來能源短缺的政策之一。但常溫常壓下運(yùn)輸困難,需要借助儲氫材料作為載體進(jìn)行儲存。碳基材料,如活性炭、富勒烯、碳納米管、石墨烯可以作為儲氫材料,但石墨烯基材料物理吸附氫的結(jié)合能增加,因此比其他碳材料更有優(yōu)勢。石墨烯的功能化可以調(diào)節(jié)材料的化學(xué)反應(yīng)性、表面積、孔隙率和層間間距,從而提高吸附能力,降低吸附能壘。原來的石墨烯儲氫能力差,但是添加了過渡金屬、主基金屬、金屬納米團(tuán)簇、石墨烯摻雜含氮化合物后,氫與石墨烯的分子間結(jié)合能為0.2-8 eV區(qū)域(在物理吸附和化學(xué)吸附之間)調(diào)整一下,讓它能有效的儲存氫氣。

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